Патина

Под словом патина подразумеваются исключительно все продукты коррозии находящиеся в оригинальной поверхности или нижнем слое.

Штемпельный блеск. Светлая "кабинетная" патина, образовавшаяся на воздухе:


Шоколадная "кабинетная" патина, образовавшаяся на воздухе:


Зелёная (малахит) и черная (оксид и сульфид) атмосферная патина:


Малахитовая патина:


Тёмная малахитовая патина:


Серебристая патина оловяннистой бронзы:


Красно-коричневая патина (купритовая патина). Такого цвета оригинальная поверхность часто открывается после расчистки:



Патина делится на два вида: эдель (благородная) и не эдель (не благородная).

Процесс образования благородной малахитовой патины можно описать так: в начале образуется красная или черная патина из оксидов, сульфидов и микрочастиц. Затем, она постепенно преобразуется в карбанатное соединение. При этом получается эмалевидный зелёный слой. Из-за того, что это преобразование происходит очень медленно, такой слой передаёт все нюансы поверхности предмета. Благородная патина не накрывает детали предмета и не искажает форму.

Образование такой патины можно назвать псевдоморфозой. При этом форма объекта не изменяется. Происходит лишь замещение одного материала другим. Так, поверхность медной монеты замещается новой, например, малахитовой поверхностью. Возникновение благородной патины напрямую зависит от окружающей среды. В связи с этим такая благородная патина встречается довольно редко. В особенности в последние время, предметы с благородной патиной подвержены наибольшему риску в связи с загрязнением воздуха и почвы. Применение минеральных удобрений, посыпка дорог солью, атмосферные газы от фабрик, предприятий и автомобили – всё это приводит к разрушению защитной патины, накоплению солей внутри объекта и дальнейшей коррозии археологических предметов из металла.

Разрушение патины может произойти в результате механических повреждений, химического воздействия, в результате изменения внешних условий, перепадов температуры, влажности, когда могут начаться процессы перекристаллизации солей меди в коррозионном слое.

В патине находится множество различных элементов: оксид кремния, элит, гипс, кальцит, маггематит, бутлерит и разные другие соединения. Иногда, сплавы распадаются на составные элементы: медь, серебро, цинк. Эти металлы (в чистом виде) могут концентрироваться как внутри объекта, так и на поверхности. Кроме этого патина состоит из оксидов и гидрооксидов. Например, куприт, оксид свинца, оксид цинка. В патине присутствуют карбонаты. Малахит находится, как и в верхних, так и в нижних слоях. Он относительно устойчив к кислой среде (растворяется при рН ниже 4). А так же, там есть сульфиды (например: CuS) и сульфаты (брохантит и бонатит), галогениды (атацемит, паратацемит), фосфаты (корнетит, купферфосфатгидрат, либетенит, псевдомалахит, самплит).

К чему я всё это пишу? Прежде чем поливать такой сложный "пирог" химией и подвешивать его на электрохимическую "виселицу" - надо хорошенько подумать, а стоит ли это делать!?

В заключение хочу привести несколько примеров разрушения и коррозии объектов из меди и её сплавов:

- Внешний слой представляет собой твёрдую толстую корку, состоящую в основном из тёмных кристаллов куприта и агломератов. Это разновидность коррозии в результате которой на поверхности объекта образуются кристаллы куприта, что значительно затрудняет механическую расчистку.



- Внешний слой представляет собой твёрдую толстую корку, состоящую в основном из зелёных кристаллов малахита и агломератов:



- пористая или не полностью образовавшаяся патина, потерявшая связь с металлическим ядром. Вода вымывает растворимые соли и образуются полости; нижележащие слои очень мягкие и пористые. Встречается несколько видов такой патины:

а) продукты коррозии светло-зеленые, пористые, хрупкие и осыпающиеся. Иногда, под этим слоем наблюдается красно-коричневый слой куприта. Часто, оригинальная поверхность и продукты коррозии присутствуют на поверхности предмета лишь в виде островков, или отсутствуют полностью:


б) под коркой агломератов присутствуют полости, патина очень хрупкая и бывает потеряна уже при раскопках:


в) внешний слой и оригинальная поверхность были полностью растворены. Оригинальная поверхность полностью утрачена. Виден металл. Местами образовались новые продукты коррозии:

​

После раскопок или после проведённых консервационных/реставрационных работ не исключена последующая коррозия меди и её сплавов. В данном случае речь идёт о так называемой «медной болезни». Как правило, металл преобразовывается в светло-зеленые, рыхлые, порошкообразные продукты коррозии. Это не только затрудняет консервационные работы, но и может привести к потери оригинальной субстанции.

При появлении так называемых «язв» оригинальная поверхность в этих местах сильно повреждена или полностью отсутствует. Под язвами подразумеваются шишкообразные наросты, неравномерно разбросанные по поверхности и состоящие из слоёв куприта и гидрооксида меди (например: малахита). В самой нижней части, где металл контактирует с «язвой», присутствуют хлориды (например, «нантокит» хлорид меди (I), или кристаллогидрат хлорной меди), что часто вызывает, но не всегда, последующую коррозию. В данном случае консерватор стоит перед проблемой, удалить полностью базовый слой хлорида и тем самым оставить кратер, или же всего лишь сгладить язву на поверхности и тем самым оставить риск последующей коррозии.

Хочу заметить, что такие очаги не всегда остаются активными. Если хлорид меди будет полностью преобразован в карбонат меди, или же хлориды перестают соприкасаться с металлическим ядром, то такие очаги становятся химически стабильными.

К сожалению, в настоящее время ещё не поняты все химические процессы, происходящие при так называемой «бронзовой болезни». Но можно точно сказать, что вызвано это наличием локальных элементов. Влага, соли и свет – вот те факторы, которые приводят к последующей коррозии. Так, например, при относительной влажности меньше 39 % «бронзовая болезнь» останавливается. При относительной влажности больше 55 % начинает выступать «зелень». В связи с этим, хранить находки рекомендуется при 42-46 % относительной влажности.

Иногда встречается, что оригинальная поверхность покрыта сеткой трещин. После расчистки, когда-то скрепленная продуктами коррозии поверхность, теряет свою стабильность. Хрупкость такой поверхности при расчистке вызывает особую осторожность и необходимость предварительного закрепления фрагильной поверхности или частей.

Частая ошибка, совершаемая при извлечении находки блоком – высыхание самого блока. При высыхании происходит сжатие и растрескивание блока земли, что может привести к повреждению находок. Так, например, медное кольцо (деталь одежды римской эпохи) было раздавлено на множество частей:


В этом разделе, я привёл всего лишь несколько примеров коррозии и причин разрушения объектов из меди и её сплава. На практике, консерваторы/реставраторы сталкиваются с множеством других проблем и задач.